Аккумулятор реакция механизми насыл?

Аккумулятор реакция механизми насыл?

Шимдики вакъытта санайыда LiFePO₄ электрохимик реакция механизмини догъру ве изчен анълав ёкъ. Композит анионнынъ къулланылувы (ПО₄)3⁻⁻ эсасында литий-ион батарея катодлары ичюн идеаль намзет материалны бирикме эте. Лякин LiFePO₄нинъ кристалл къурулышы онынъ кечиримлилигини ве литий-ион диффузия перформансыны сынъырлай, бу исе материалнынъ электрохимик перформансынынъ эксильмесине кетире. Къатламлы материаллардан фаркълы оларакъ, LiMPO₄-нинъ зарф{- данеси эгрилиги, адет узьре, пек тегиз яйлагъа малик, бу исе эки-фаза реакцияларынынъ типик хусусиетидир, яни LiMPO₄ ве MPO₄ арасындаки фазалы кечюв джерьяны литийнинъ литийи ярдымынен пейда ола.

LiFePO4 батареяда зарядка ве чыкъарув вакътында эки-фаза реакция механизмини кечире, яни .

Reaction mechanism model

Зарядка вакътында Li⁺ FeO₆ къатламындан кочип келе, электролиттен кечип, менфий электродкъа кире. Fe2⁺ Fi3⁺ ге оксидлене, электронлар исе контактлы кечириджи ве ток коллекторы вастасынен тышкъы схемадан менфий электродкъа кетелер. Чыкъыш джерьяны терсидир.

Бу эки-фаза арекетини тасвир этмек ичюн, Пади ве Гюдено ве башкъ. биринджи кере «ядро-шел моделини теклиф этти, о, литий-ион интеркаляциясы/деинтеркаляция джерьяны LiFePO₄/FePO₄ эки-фаза интерфейсинде олып кечкенини теклиф эте, буны 4-3а ресимде корьмек мумкюн.

Зарядка вакътында LiFePO₄/FePO₄ интерфейси ер юзюнден меркезге догъру токътамайып кече, озекке догъру ителе. Ли⁺ тышкъа токътамайып кочип келе, тышкъы LiFePO₄ токътамайып FOP₄-ге чевириле. Литий ионлары ве электронлары янъы пейда олгъан эки эки-фаза интерфейсинден токътамайып кечелер, бу исе эффектив токны сакълап къалмакъ ичюн, амма литий-ион диффузия сурьаты белли бир шараитлерде даимий ола. Эки фазлы арасындаки интерфейс кичкен сайын, литий ионларынынъ диффузиясы сонъунда эффектив токны сакълап къалмакъ ичюн етерли олмаз. Парчачыкъларнынъ озегиндеки LiFePO₄ толусынен къулланылмайджакъ, бу исе имкянларны джойувгъа кетире. Зарядлангъан сонъ, къулланылмагъан LiFePO₄ парчачыкънынъ ортасында къалыр.

Литий ионлары бир вакъытта бир къач ерде интеркатация ве дефн эте биледжегини козь огюне алгъанда, Андерссон ве башкъ. 4-3б рес-де косьтерильгени киби, башлангъыч имкянларнынъ джоюлувыны анълатмакъ ичюн мозаика моделини теклиф этти. Мозаика модели бойле фикирге келе: литий ион интеркаляциясы ве деинтеркалация джерьяны LiFePO₄/FePO₄ эки-фаза интерфейсинде олса да, бу джерьян парчачыкъ ичиндеки эр бир ерде ола биле. Зарядка вакътында FOP₄ регионы парчачыкътаки чешит нокъталарда кенишлей, ве бу регионларнынъ четлери контактны кеселер, бу исе чокъ реактив олмагъан олю зоналарны ярата, бойлеликнен, имкянларнынъ гъайып олувына себеп ола. Илерилев вакътында терс реакция пейда ола, литий ионлары ФОН₄ фазасына бири-бирине къошула. Литий ионлары имкянларыны джойувда интеркатацияланмагъан озегининъ къысмы.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Эки назарий модел бир вакъытта ишлеп чыкъылды, амма озек-шел модели араштырмаджылар тарафындан даа кениш къабул этиле, амма къабукъ ве озекнинъ специфик материаллары давалы олып къалса да. Бу эки моделге эсасланып, бойле нетидже чыкъармакъ мумкюн ки, литий ионларынынъ диффузия кинетикасы ве заряды бутюн электрод материалыны амелий къулланув ичюн къарарлы факторлардыр. Литий демирнинъ фосфат катод материалларыны азырлавда углерод къапламасы (наногальбон пленкасы) ве ион допинги ярдымынен углерод къапламасы (наногольчлы я да микропорост) олгъан парчачыкъларны алмакъ ичюн арекетлер япыла ве литий ион диффузиясыны яхшылаштырмакъ ичюн.

LiMPO материалларыны даа терен анълагъан сонъ, бу эки модель Lithium ion ташувынынъ ЛиМПО материалларында юксек анизотроп хусусиетлерини итибардан тыш къалдыргъаны тапылды. Лаффонт «ядро-шел моделининъ эксикликлерини тюзетмек ичюн «Янъы ядро-шел моделини» теклиф этти. Бунынъ эсасында Дельмас чешит тюрлю эксильюв алларында LiFePO парчачыкъларыны огренди ве «Domino-cascade Model»ни теклиф этти, бу исе 4-4 рес-де косьтерильгени киби, наноольчюли парчачыкъларнынъ тез заряды ве чыкъарув перформансыны семерели шекильде анълата.

Юкъарыда къайд этильген моделлер арасындаки эмиетли фаркъларгъа бакъмадан, эсас меселе эки-фаза интерфейсининъ прогнозында ве характеристикасыдыр. Литий кирсетюв/чыкъышнынъ кинетикасы ве фазалы кечюв материалнынъ парчачыкъларнынъ колемине, морфологиясына ве физико-химиявий хусусиетлерине юксек дереджеде багълы олгъанындан, юкъарыдаки музакерелер (онынъ ичинде моделлер арасындаки чатышмалар) эксперименталь шараитлернинъ етерсизлигинен багълы ола биле.

Микроскопия ве спектроскопиянынъ инкишафы иле LiMPO4 материалларынынъ фаза кечюви вакътында къатты эритме реакциялары ве ара фазлар козьге чарпты ве тапылды, бу исе LiMPO4 материалларында даа бир фазалы кечюв механизми ола биледжегини косьтере. Типик къатты эритме реакцияларында ульке параметрлери ве улькенинъ колеми фазалы кечювлер вакътында токътамайып денъишмелерни косьтере. Базы экстремал сынав шараитлери ве характеристика усуллары вастасынен, меселя, ультра-small парчачыкълар (наношкал) ве юксек-00000 dowerge (10С юксек), къатты эритме реакциялары ве LiMPO4-те ара фазларнынъ барлыгъы козьге чарпты.

Ода араретинде зарф вакътында фаза кечювлери... Литий-ион батареялары зарф вакътында яхшы кери къайтарувны косьтере{-} ифтира девирлери, бу исе литий{{4}ион денитеркалациясы/интеркаляциядан сонъ фаза аллары арасындаки къурулыш бенъзешмесинен багълыдыр. Зарядка ярдымынен зарф вакътында батареянынъ къувет парчаланувы фазалы кечюв кинетикасынен якъындан багълыдыр. LiFePO4 къурулышына коре, литий-ион миграциясы ичюн [100]pmnb ёнелиши энъ яхшыдыр, ве эки фаза арасындаки интерфейс c-аскъал бою зарф вакътында арекет эте.

(1) LiFePO₄/FeO₄ .The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0,2, Li0₁δFePO₄нинъ дифракция тёпеси гъайып олып башлай, FO₄ иле мейдангъа кельген дифракция пикининъ интенсивлиги яваш-яваш арта. Аксине, литий ионлары кирсетильген сайын, FOP₄ иле мейдангъа кельген дифракция пикининъ интенсивлиги яваш-яваш эксиле, Li00δFOO₄ иле мейдангъа кельген дифракция пикининъ интенсивлиги яваш-яваш арта.

(2) ЛиₓФОПО₄/Ли₁Ин.ФО₄ .Ода араретинде LiₓFePO₄ - Fe3⁺/Fe2⁺ къарышыкъ-валентлик мезофазасы LiₐFePO₄/Li₋₋ FePO₄ къарышыгъыдыр. ве зарядлав ве чыкъарув вакътында ташыйыджы сыкълыгъы ве секирюв ихтималлыгъыны ифаде этелер. Паудер нейтрон дифракциясы 0,05 ве 0,11 ичюн оптимал къыйметлернинъ сырасынен олгъаныны косьтере. Ион допинги, арарет, кечюв маден, парчачыкъларнынъ колеми ве зияде потенциалдаки no no no no no no no no countiforent facto toctortential эписининъ къыйметлерине ве . Ода араретинде зарядка ве чыкъарув вакътында электрод реакциясынынъ къыйметлерини арттырув ве оларны яхшылаштырыр.

450 градус , LiₓFePO₄ къатты илядж бар, ода араретинде исе эки метастабиль фаз бар: Ли₀. 500 градускъадже , LiₓFePO₄ no now-оливин бирикмелерине болюнип башлай; бу фосфатларнынъ я да фосфидлернинъ теркиби ве микъдары х нинъ къыйметине багълыдыр. 400 ве 500 градус арасында тек LiₓFeO₄-нинъ къатты чезилюви бар.

Сувутув вакътындаки денъишмелер къыздырув вакътындакилерге коре чокъ муреккептир. Сувутув вакътында къарышманынъ теркиби х ве термик джерьяннынъ къыйметине багълыдыр. Сувутув вакътында LiₓFePO₄ биринджи биринджиден парчалана, оларнынъ нисбетлери арарет ве хнинъ башлангъыч къыйметине багълыдыр. Сыджакълыкъ ашагъы олгъанда (140±20 градус ), эки-фаза системасы даа муреккеп бир системагъа чевириле, анда LiFePO₄ ве FOPo дигер эки оливин-типли бирикме, Li₁FePO₄ ве Liₓ₄ FePO₄ бирликте бирликте яшай. Бу къарышманы ода араретинде къартайув дёрт-фаза системасыны LiFePO₄ ве FO₄ эки-фаза системасына яваш-яваш чевирмеге себеп ола.

Battery reaction mechanism

ФОО₄ бир къач къурулышларда бар: ① LiFePO₄-ни бутюнлей делифирациядан сонъ, орторхомбик ФОО₄ мейдангъа келе; Триклиник ФОП₄ кварц- киби къурулышкъа малик, бутюн катионлар тетраэдрли координациялы; ③ оларнынъ уйгъун гидратларындан моноклин ве орторгомбия ФОП₄ азырланмакъ мумкюн. ФОП₄, эм де аморф ФОО₄ бутюн бу кристалл шекиллерини къыздыргъанда трилиник FO₄-ге чевирмек мумкюн.

LiFePO₄-ден FOO₄-ге чевирильмеси яваш ве толу олмагъан, амма арарет 500 градусдан зияде олгъанда бите. Аккумуляторларнынъ чалышув шараитлеринде катод материалы кинетик джеэттен тургъун ола. LiFeO₄ синтези вакътында FOP₄-нинъ олмамасыны темин этмек пек муимдир. Эгер олса, трилиник FO₄ къызгъанда пейда оладжакъ, нетиджеде юксек араретлерде материал юзюндеки материал юзюндеки -электрохимик джеэттен фааль джамлы фаза пейда оладжакъ.

Ион допинг материалларнынъ кечиримлилигини яхшылаштырмакъ мумкюн. P{{1} типли ярымкечириджилернинъ кечириджи материаллары 100⁄22 S/см ион допинги ярдымынен эльде этиле. Допинг пек муреккеп джерьяндыр: бир тарафтан ерли сыкълыкъ якъынлаштырув (LDA) алтында LiFePO₄ электрон къурулышынынъ сыкълыкъ функциональ назариеси (ДФТ) эсаплавлары ве умумийлештирильген градиент якъынлашувы (GGA) материал маденли я да ярымкечириджи материалнынъ хусусиетлерини косьтермек кереклигини косьтере, бу исе, керчектен де, алчакъ кечиримлиликнен уйгъун олмагъан, тахминен 0,3 эВ, бу исе, асылында, алчакъ кечиримлиликнен уйгъун олмагъандыр. тапылды. Дигер тарафтан, ион допингинден сонъ электрон орбиталлери ве Кулон тесирлешювлерининъ тесирлешювини козь огюне алгъанда, валентлик диапазонынынъ мукеммеллештирильмеси назарий джеэттен имкянлыдыр.

Mg- я да Cr-деваленди LiFePO₄ электрон алларнынъ максималь сыкълыгъы Ферми севиесине якъын ерлешкенини косьтере, бу исе насослы материалнынъ маденли кечиримлилигини анълата. ион допинги себебинден кечириджиликнинъ денъишмеси бойле факторларнен багълы ола биле:

1) Заряд ташыйыджысы регионларынынъ четлери маденлидир.

2) Ион допинг валентлик диапазонынынъ ве кечиримлилик диапазонынынъ кенълигини тарлаштыра.

3) Белли бир критик концентрацияны арттырувда, легирленген ионларнынъ электрон далгъа функциясы кечиримлилик лентасынынъ пейда олувына кетире.

4) Допант ионларынынъ чешити, концентрациясы ве даркъалувы.

5) Бир чокъ M-O маден оксидлеринде M-M багъ месафеси 3 × 10⁄210 м.

6) Синтез вакътында органик углероднынъ къошулмасына коре, материалнынъ углерод къапламасы пейда ола, бу исе эффектив кечирюв ёлуны ярата.

7) Фе₂П. Синтез вакътында артыкъ углероднынъ къошулмасына фосфатны эксильте.

Ion doping and conductivity

8) Fe3⁺/Fe2⁺ рентгенли чифтлери LiFePO₄ эксильтювде катализатор вазифесини беджере.

LiFePO₄ кенъ къулланылгъан электролитлернен реактивликни косьтере. Материалнынъ электрохимик арекети онынъ электролит ичиндеки юзю химиясынен юксек корреляциядадыр. Умумен, материалнынъ юзюнде пассивлик пленка пейда ола. Бу пленка литий-ион диффузиясыны къолайлаштыра, фааль материалнынъ гъайып олувына маниа ола ве литий{{4}ион инъекциясы/чыкъышма вакътында колем ве юзюнинъ денъишмелерине даянмакъ керек. Карбон- къаплангъан LiFePO₄ юзю пленкаларында LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ», ве LiₓPOF⁄4 киби бирикмелер бар.

Умумий электролитлерде адет узьре алкил карбонатлары ве литий тузлары бар. Катод материалы электролитте чокъ мумкюн олгъан реакциялар кечире. Меселя, LiPF₆ эритмелеринде LiFePO₄ ве ГФнинъ из микъдары арасындаки кислота- база реакциясы къачмадан ола. Электролитте ГФнинъ олмасы эки зарарлы тесир эте: биринджиден, демир ионлары ве протонлар арасындаки ерине къоюлув реакциясы; ве экинджиден, парчачыкълар юзюндеки Лион ве Фионларнынъ реакциясы LiF-ни мейдангъа кетире, бу исе Ли⁺ диффузиясына кедер эте.

Демир ионлары электролитлерде ирие. Чешит электролитлерде LiFePO₄ демир ион иритильмеси узеринде япылгъан тестлер бойле шейлерни косьтере:

1) Электролитлер экши кирлетиджилерден азат, атта араретте биле, демир ионларынынъ иримеси ве фааль материалнынъ пейда олувынынъ пейда олувы ич де эмиетсиздир.

2) Юксек эритме экшилиги демир ионынынъ къолайлаштырылмасына кетире.

3) Юксек арарет демир ионынынъ къолайлаштырылмасына кетире.

4) Материал ичинде углероднынъ юксек микъдары материалнынъ зияде тургъунлыгъына кетире.

Фааль материал ве багълайыджы арасындаки контакт мейданлыгъы энъ чокъ коррозиягъа сезимлидир. Бу коррозиядан я да экшиликни джыйыштырув къошмаларыны къулланып я да экшиликли джыйыштырув къошмаларыны къулланмакънен къачынмакъ мумкюн. Литий-ион батареяларында катод материалы оларакъ LiFePO₄ къуллангъан батареяларда, no not no not not namn{3}}ацидический электролитлер я да LiFePO₄-нинъ углерод къошулмасына я да къапламасыны кутьлевий джоюлувнынъ огюне кечмек ичюн къулланмакъ мумкюн.

LiFePO₄ катод материалларынынъ кинетик хусусиетлери даа толусынен анълашылмай. Умумен, парчачыкъларнынъ колеми ве даркъалувы, кечиримлилиги, ион диффузиясы, фазалы кечювлер вакътында кинетика (заряд-}сыны чыкъарув джерьяны), ве углерод къапламасы/допинг эписи батареянынъ чалышувына чешит зарфта тесир этелер. Бир тюрлю углеродлы допинг литий ионлары ве электронларны фааль материалда айны ерде кирсетмек ве чыкъармакъ мумкюн олгъаныны анълата, бу исе электродларнынъ поляризациясыны эксильте.

(1) Кучьке киришювнинъ имкянына тесир этмек темиз LiFePO₄ алчакъ кечиримлилиги догърудан-догъру батареянынъ юксек--телеви разрядынынъ эксильмесине кетире. Темиз LiFePO₄-нинъ кечиримлилиги тахминен 10⁹⁹ S/см, чыкъарув къабилиети исе 148 мА·с/г-дан 0,2С разряд сурьатында 85 мА·с/г-гъа 5С разряд сурьатында кескин тюше. Катод материалынынъ юксек-- нинъ акъызма къабилиети кечиримлиликнинъ арткъанына коре эр вакъыт артмай. Алчакъ кечиримлиликте кечиримлиликнинъ артмасы материалнынъ электрохимик кинетикасыны яхшылаштыра. Маддий кечиримлилик белли бир тенкъидий къыйметтен зияде олгъанда, кечиримлилик энди материалнынъ ставка къабилиети ичюн бельгилейиджи фактор дегиль. LiFe₀.₉Ni₀.₁ПОПО (1,0 × 10⁷ s/см), онынъ алчакъ кечиримлилиги олгъан, юксек--те разряд къабилиетини LiFePO₄ (4,0 × 10⁶С/см), 90 мА·с/с/с/г, сырасынен, 10С чыкъарув сурьатында. Бу, литий{{24}ион диффузиясы литий-ион батареяларынынъ электрохимик хусусиетлерининъ къарарлы факторы оларакъ кечириджиликнинъ ерини ала биледжегини косьтере.

(2) литий-ион диффузия литий-ион диффузиясы эм ички, эм де тышкъы факторларнен бельгилене. Тышкъы факторларгъа парчачыкъларнынъ колеми, даркъалувы ве морфологиясы кире. Ички факторлар эсасен литий-ион диффузия коэффициентине аиттир. Литий-ион диффузия коэффициенти даимий къыймет; литий ионларынынъ диффузия къабилиети парчачыкъларнынъ колеми арткъан сайын эксиле, чюнки парчачыкълар ичиндеки литий ионларынынъ диффузия ёлу арта. Литий ионларынынъ диффузия къабилиети парчачыкъларнынъ колемининъ квадратына терс мутенасып ве литий-ион диффузия коэффициентине догърудан-догъру мутенасыптыр. Парчачыкъларнынъ колеми диффузия коэффициентине коре литий-ион диффузиясына зияде тесир эте. Литиум-ион диффузия коэффициентининъ сайы эсабыны специфик ольчю усуллары ве назарий моделлернен бирлештирмек керек. Эсас ольчю усуллары галваностатик титрлев (ГИТТ) ве электрохимик къаршылыкъ спектроскопиясы (ЭИС я да АС Импданс) ола.

(3) Эки-5-ольчюли ольчюли электродлар: Тин-филь электродлар юзюнинъ мейданлыгъыны арттырув ёлунен электродларнынъ фаалиетини арттыра. Индже-филь электродларда электронлар шимдики коллекторгъа кире, литий ионлары исе электролитке къаршы ёнелиштен кире. ФОП₄ къатламнынъ пейда олувынен электрон арекетине къаршы турув эксиле, литий-ион арекетине къаршы турув исе арта. ФОО₄ биринджи нуклеатлар кристалл къусурларында нуклеатлар ве сонъра эр тарафкъа осьелер, литий ионлары [100] ёнелишинде литий ионлары къачып оламагъандже, литий-ион диффузиясыны ингибирлей.